島津氣相色譜儀使用注意事項

在二手島津GC-2010PLUS氣相色譜儀分析中，待測組分經(jīng)色譜柱分離后，通過(guò)檢測器將各組分的濃度或質(zhì)量轉變成相應的電信號，經(jīng)放大器放大后采集記錄數據得到色譜圖，然后根據色譜圖中出峰時(shí)間、峰面積或峰高，對待測組分進(jìn)行定性和定量分析。因此，檢測器是檢測樣品中待測組分含量的部件，是氣相色譜的重要組成部分。

 如何選擇合適的檢測器？

氣相色譜檢測器是氣相色譜分析法的重要部分，它所涉及的內容應包括兩方面：一是檢測器的正確選擇和使用，二是其他有關(guān)條件的優(yōu)化。一個(gè)好的氣相色譜檢測器，應該是這兩方面均處于*狀態(tài)。

①檢測器的正確選擇和使用

建立氣相色譜檢測方法首先要針對不同樣品和分析目的，正確選用不同的檢測器，并使檢測器的靈敏度、選擇性、線(xiàn)性及線(xiàn)性范圍和穩定性等性能得到充分的發(fā)揮，即處于*狀態(tài)。

通常用單一檢測器直接檢測，必要時(shí)可衍生化后再檢測，或用多檢測器組合檢測。檢測器正確選用和性能達到*，不僅得到的定性和定量信息準確、可靠，而且還可簡(jiǎn)化整個(gè)分析方法。反之，不僅得不到有關(guān)信息，浪費了時(shí)間和精力，而且可能損壞檢測器。

②其他條件的優(yōu)化

一個(gè)良好的檢測方法除考慮檢測器本身性能外，還應該檢測到的色譜峰或信號不失真、不變形。因此，要求柱后至檢測器峰不變寬、不吸附，以色譜峰寬度保持柱分離狀態(tài)進(jìn)入檢測器為佳。還要求檢測器產(chǎn)生的信號在放大或變換的過(guò)程中，或信號傳輸至記錄器、數據處理系統過(guò)程中，或在數據處理過(guò)程中不失真。另外，為了充分發(fā)揮某些檢測器的優(yōu)異性能，還要求正確掌握某些化合物的衍生化方法等等。

 如何提高FID的靈敏度？

因為FID硬件方面對靈敏度的影響，在色譜儀出廠(chǎng)時(shí)已經(jīng)基本確定，對于操作者而言，已經(jīng)不能改變。下面主要從操作方面介紹如何提高FID檢測器的靈敏度。

①氮氣/氫氣（N₂/H₂）流量比

N₂/H₂流量比將明顯影響靈敏度，各生產(chǎn)廠(chǎng)家的結構設計不同，N₂/H₂比*值也不同，可用實(shí)驗來(lái)確定，一般情況下，N₂流量比H₂流量大些，一般N₂∶H₂是1∶1.5或1∶1為宜。若噴嘴孔徑為φ0.4mm的，載氣流量可在20-30mL/min之間；若噴嘴孔徑為φ0.6mm以上的，流量可在40-50 mL/min左右為佳。其中，毛細管色譜的尾吹氣，除了減少組分的柱后擴散效應外，另一個(gè)主要作用是保證*N₂/H₂比，用來(lái)保證*靈敏度。

②空氣流量

空氣流量小于200mL/min時(shí)，流量大小對靈敏度有一定影響，一般大于250mL/min條件下，空氣流量對檢測器靈敏度太大的影響。

③放大器輸入電阻與輸出電路衰減值

放大器輸入電阻與輸出電路衰減示意圖,見(jiàn)下圖。放大器輸入電阻的大小決定放大器的電流放大倍數，影響FID靈敏度，輸入電阻大，靈敏度高，但噪音會(huì )增大，在調節放大器輸入電阻大小時(shí)，要兼顧儀器的信噪比。放大器的輸出電路衰減值，有1/10、1/25、1/50，各生產(chǎn)廠(chǎng)家不同，內衰減比例也不同，改變或調節內衰減，也可改變FID靈敏度。如瓦里安公司的FID檢測器的靈敏度，可設定為9、10、11、12。數字愈大代表靈敏度愈佳，數值差1代表訊號以10倍增減。當然，前提是要保證放大器基線(xiàn)穩定。

④進(jìn)樣口、色譜柱、氣路和FID噴嘴的清潔度

進(jìn)樣口、氣路或FID噴嘴污染，都會(huì )導致FID檢測器的靈敏度下降，因此在使用過(guò)程中需要保持進(jìn)樣口、色譜柱、FID 噴嘴和氣路的清潔，定期更換進(jìn)樣墊，襯管和石英棉，同時(shí)對FID檢測器進(jìn)行清洗。

 當FID被污染了應如何清洗？

下面提供四種清洗FID檢測器的方法，但在清洗檢測器前，需仔細閱讀所用氣相色譜對應的說(shuō)明書(shū)，以確保不會(huì )造成檢測器損壞：

①當噴嘴只是輕微被污染時(shí)，可以略微加大載氣流量，同時(shí)增大檢測器的溫度，點(diǎn)火后，走基線(xiàn)，此時(shí)不要進(jìn)樣。因為FID檢測器所檢測的對象，大多為有機化合物，噴嘴上的殘留以有機物為主，有機物可以通過(guò)燃燒生成水（氣態(tài)）和二氧化碳（氣體）被趕走。

② 若噴嘴污染較嚴重，但還未*堵住時(shí)，可以用工具小心拆下，置于預先盛有乙醇或丙酮的玻璃燒杯中（溶劑需浸沒(méi)噴嘴），于超聲波中超聲清洗。

如果超聲清洗后還不行，可以用通針小心插入噴嘴孔中，輕輕抽拉，再用洗耳球將乙醇或丙酮從噴嘴的底座擠進(jìn)去，讓溶劑從噴嘴噴出（這會(huì )形成一定的壓力，可以將噴嘴孔壁的附著(zhù)物清除）。然后，再次重復上述超聲波清洗操作，用超聲波清洗。

③當噴嘴表面積碳（一層黑色物質(zhì)），這也會(huì )影響靈敏度?？捎眉毶凹堓p輕打磨表面除去。然后按照上述②的方法將噴嘴進(jìn)行清洗。

④如果檢測器是因為積水造成的污染，先升高檢測器的溫度，運行一段時(shí)間，看能否恢復正常；如果積水過(guò)多，則需要將檢測器拆下，先用脫脂棉擦干，然后按照上述②的方法將檢測器處理一邊即可恢復使用。

⑤清洗后的各部件，要用鑷子取，勿用手摸。烘干后裝配時(shí)也要小心，否則會(huì )再度沾污。裝入儀器后，先通載氣半小時(shí)，再點(diǎn)火升高檢測室溫度，先在120℃保持幾小時(shí)之后，再升至工作溫度。

 TCD，如何確定物質(zhì)相對校正因子？

采用TCD作為檢測器時(shí)，確定物質(zhì)相對校正因子通常有下面幾種方式：

①從文獻上查找相對校正因子

對于常規組分，通?？梢栽谏V相關(guān)書(shū)籍或文獻上查到，如李浩春編寫(xiě)的《分析化學(xué)手冊(第5分冊)氣相色譜分析》。對熱導檢測器（TCD）而言，常用的標準物為苯，所用載氣為氦氣。

②實(shí)驗測定相對校正因子

對于某些比較特殊，在文獻上查不到相對校正因子的物質(zhì)或者為了更準確的測定某一物質(zhì)的校正因子，通常采用實(shí)驗測定的方法獲得。但在用實(shí)驗法測定物質(zhì)的相對校正因子時(shí)，要注意配置標樣的準確性，否則會(huì )出現試驗測得校正因子與文獻值相差甚大的情況。

一些分析者測得的相對校正因子之所以與文獻值不符, 并非操作參數的變動(dòng)引起，而是由于測量誤差造成，如標準物純度不夠、制樣方法不當、室溫下組分揮發(fā)、峰面積測量不準、得到的峰很不對稱(chēng)或分離不*等。對于易揮發(fā)組分的分析, 制樣的影響尤為顯著(zhù)。

③利用規律對校正因子進(jìn)行估算

目前能對校正因子進(jìn)行估算的，只有氣相色譜用的熱導檢測器和氫火焰離子化檢測器。當從文獻中查不到適當數據，又沒(méi)有已知準確含量的樣品進(jìn)行測定時(shí)，可按相關(guān)參考書(shū)上介紹的方法進(jìn)行估算，如同系物在熱導檢測器上的相對摩爾響應值（RMR）與其分子中的碳數或摩爾質(zhì)量呈線(xiàn)性關(guān)系。但該方法在實(shí)際操作中應用不多。

 采用TCD，產(chǎn)生負峰的原因有哪些？

采用TCD檢測器進(jìn)行樣品分析時(shí)，如果色譜峰出現負峰，先查閱一下色譜載氣與所測氣體的的導熱系數，如果樣品導熱系數大于載氣導熱系數，色譜峰就會(huì )呈現為負峰。這時(shí)需要做的是按照色譜說(shuō)明書(shū)上的說(shuō)明將TCD檢測器的極性更換一下即可。

如果所測多組分樣品時(shí)色譜峰有正峰也有負峰，這是因為所測多組分中，部分物質(zhì)的導熱系數大于色譜載氣的導熱系數，部分組分的導熱系數小于色譜載氣的導熱系數，這時(shí)如果更換TCD檢測器的極性的話(huà)，原來(lái)的負峰變?yōu)檎?，原?lái)的正峰變?yōu)榱素摲?，還是不能*解決問(wèn)題。如果出現這種情況，并且確實(shí)需要對樣品的全組分進(jìn)行定量分析的話(huà)，就選擇色譜工作站上數據處理中的“負峰處理”即可。

 FPD運行中出現熄火？信號異常？

當出現FPD檢測器在運行過(guò)程中出現火焰熄滅、信號過(guò)高或過(guò)低等異?，F象時(shí)，應以檢測樣品、氣路系統、檢測器溫度控制系統、儀器設置、FPD檢測器為主要檢查對象，逐步排查可能存在的問(wèn)題：

①檢測樣品

由于樣品的性質(zhì)不同，引起運行過(guò)程中火焰熄滅、信號過(guò)高或過(guò)低等異?，F象?？墒褂玫姆椒òǜ鼡Q樣品溶劑、選擇不同的樣品進(jìn)樣測試排除FPD出現信號異常的原因不是由于樣品所引起。

②氣路系統

a.檢查載氣、氫氣、空氣等氣路純度，如使用氣瓶，確認氣體壓力正常，通常應大于5 MPa。如使用氣體發(fā)生器，檢查確認氣體發(fā)生器工作正常，可將氣體發(fā)生器放空一段時(shí)間再點(diǎn)火。

b.檢查所有氣路無(wú)泄漏等情況，尤其是檢測器與色譜柱的連接處。

c.檢查確認氫氣、空氣的流量設置正確，一般來(lái)說(shuō)，FPD氫氣流量75 mL/min，空氣為100 mL/min，當然，也可根據具體的情況調節合適的氫氣與空氣比例。

③檢測器溫度控制系統

檢查確認FPD檢測器溫度設置正確，應等待檢測器溫度達到設定值并且穩定一段時(shí)間后再點(diǎn)火。必要時(shí)采用輔助工具測定檢測器的溫度控制準確，包括檢查溫度控制電路板工作正常、溫度傳感系統工作正常等。確保FPD檢測器燃燒冷凝物沒(méi)有滴回到檢測器中。

④儀器設置

確認色譜柱參數設置正確，如色譜柱長(cháng)度、直徑及顆粒大小等，排除因為儀器對色譜柱的評價(jià)參數不正確引起的氣體流量等控制不正常。

⑤ FPD檢測器

檢查確認FPD的各路連接正常，包括色譜柱與FPD檢測器連接端未出現過(guò)長(cháng)或過(guò)短的情況，影響檢測器火焰的正常。查看檢測器噴嘴無(wú)堵塞現象，可以用細針插入噴嘴排除堵塞物，必要時(shí)應將整個(gè)系統拆下來(lái)進(jìn)行清洗使其暢通。

如何清洗FPD的噴嘴？

FPD檢測器噴嘴的清洗:

在日常工作中，要經(jīng)常地維護FPD檢測器噴嘴，必需把檢測器部件從儀器上卸下來(lái)，之后進(jìn)行適當的維護和清洗。

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FPD檢測器的安裝和拆卸必須在關(guān)機狀態(tài)下操作進(jìn)行，否則會(huì )損壞光電倍增管！

a.把氣相色譜儀的電源關(guān)閉并切斷總電源，卸下檢測器蓋。

b.等加熱區冷卻到安全的溫度，從檢測器部件上卸下光電倍增管組件，并把濾光片也取下來(lái)，放到一個(gè)安全的地方。注意：在拿開(kāi)光電倍增管套之前一定要把靜電計關(guān)閉，以免損壞光電倍增管。一定要保持光電倍增管套開(kāi)口端盡可能地加蓋，以免光線(xiàn)進(jìn)入并損壞光電倍增管。

c.如有排氣管，需卸下排氣管。把金屬板蓋拿開(kāi)，小心松開(kāi)固定螺絲，用兩把扳手在噴嘴組件底部把鍛模連接頭從轉移管上卸下來(lái)，然后從轉移管上小心地把火焰噴嘴組件拿下來(lái)。

注意：不要把熔融石英襯管弄壞，不要把任何管線(xiàn)、點(diǎn)火導線(xiàn)、或加熱器和傳感器卸開(kāi)。

②噴嘴的清洗

取下并檢查噴嘴，也可檢查并清洗火花塞，并檢查清洗石英窗，注意噴嘴在檢測器塊還熱的時(shí)候較容易卸下?？墒褂脡嚎s空氣或氮氣從噴嘴和檢測器部件中吹出松動(dòng)的顆粒。使用適當的細針或刷子檢查和清理噴嘴孔中的沉積物，當發(fā)現噴嘴有任何損壞均需進(jìn)行更換，當條件許可時(shí)可直接更換噴嘴。燃燒室積鹽嚴重，可以用水和異丙醇等清洗。發(fā)射極可取出放入干凈的水中超聲清洗5分鐘，再用甲醇沖洗，放在干凈處吹干。

③噴嘴的安裝

把檢測器部件重新安裝好，并把此部件裝到氣相色譜儀上，用新的密封墊裝在檢測器和轉移管上。在檢測器部件上重新安裝光電倍增管，把各種氣體和電源連接好。注意在重新安裝檢測器時(shí)注意襯管不要劃傷或裝歪，應使用新的密封圈。

 如何判斷ECD是否被污染了？

當ECD檢測器出現被污染、信號增高等情況，應該對ECD進(jìn)行。常見(jiàn)的清洗方法有以下幾種，可在工作中根據實(shí)驗室條件對污染的ECD進(jìn)行清洗。

①高溫烘烤清洗法

高溫烘烤清洗法又稱(chēng)為熱清洗法，通常輕度污染常用此法。主要處理方式如下：在確保氣路系統不漏和無(wú)污染下，卸下色譜柱，用悶頭螺帽將柱接檢測器的接頭堵死，調N₂尾吹氣至50-60mL/min，升檢測器溫度至350℃左右（Ni⁶³源），柱溫250℃，保持4-8h。zui后，冷至通常操作溫度。

②氫還原清洗法

注意，使用本方法注意氫氣的安全，防治爆炸！調整氣路將載氣或尾吹氣換成氫氣，調流速至30-40mL/min。汽化室和柱溫為室溫，將檢測器升至300-350℃，保持18-24h，使污染物在高溫下與氫作用而除去。經(jīng)烘烤畢，將系統調回至原狀態(tài)，穩定數小時(shí)即可^[7]。

③熱蒸氣清洗法

使用一根未涂固定液的短毛細管柱，通N₂氣，保持正常流速。設置檢測器溫度為300～350℃，進(jìn)樣口溫度為250℃，色譜柱溫度為150℃。從進(jìn)樣口注入甲醇或超純水注入10～15µL，共注射50～100次。這樣，利用熱甲醇或水蒸氣流清洗ECD池。該法對大多數ECD污染均可清除。

④超聲清洗法

將污染嚴重的ECD檢測器從氣相色譜儀中拆除，將檢測器的接柱口朝上，用2.5mL一次性注射器抽取丙酮溶劑，從柱子接口處注入，使檢測器整個(gè)腔體充滿(mǎn)溶劑，分別用膠塞塞住管口放入超聲波分離器中洗滌20min。將檢測器中的洗滌液棄去，再注入甲醇溶劑放入超聲波分離器中洗滌10min，再將檢測器中的洗滌液棄去。多次重復此過(guò)程^[8]。

⑤機械打磨法

當檢測器污染嚴重時(shí)可卸下收集極、腔體、信號傳遞桿進(jìn)行打磨。通常使用砂紙或者Al₂O₃粉進(jìn)行打磨，可磨至收集極等表面光亮，然后用甲醇、丙酮先后超聲清洗。本法注意所使用的打磨工具粒度一定要細，通常使用氣相色譜或質(zhì)譜砂紙或Al₂O₃粉。

注意：介于Ni⁶³的輻射污染特性，維修與清洗ECD的操作人員必須具有相關(guān)的專(zhuān)業(yè)知識和資質(zhì)，應具有氣相色譜儀操作上崗證書(shū)。ECD的拆卸與清洗必須在嚴格的防護措施下進(jìn)行，如穿鉛衣、戴鉛手套及鉛眼鏡，以防護人體組織被電離輻射所損傷。長(cháng)期接觸使用ECD的工作人員應定期做放射性檢測。清洗后的廢液用大量水稀釋后才能棄去。

 什么原因會(huì )造成NPD選擇性低？

當出現NPD檢測器選擇性變低、靈敏度下降的現象時(shí)，應以進(jìn)樣系統、分離系統、氣路系統、檢測器為主要檢查對象，逐步排查可能存在的問(wèn)題。

①進(jìn)樣系統

檢查確認襯管（石英棉）沒(méi)有與被檢測樣品產(chǎn)生吸附作用，影響檢測樣品的出峰，這尤其是在使用NPD檢測器分析含磷化合物的時(shí)候更容易出現。檢查襯管（石英棉）、硅膠隔墊沒(méi)有被污染，可進(jìn)行清潔或更換。

②分離系統

檢查確認色譜柱無(wú)被污染等原因造成柱效低、柱流失大，此時(shí)需老化、平衡處理或直接更換色譜柱。

③氣路系統

檢查確認所有氣路無(wú)泄漏等情況，尤其是檢測器與色譜柱的連接處。檢查確認氫氣流量設置正確，通常NPDzui大氫氣流量不超過(guò)10mL/min，而氫氣zui大變化0.1mL就可能對靈敏度和選擇性產(chǎn)生很大影響。因此，在NPD的使用過(guò)程中應該注意調節合適的氫氣流量以達到較好的選擇性和靈敏度。

④ NPD檢測器

檢查確認NPD的各路連接正常，包括色譜柱與NPD檢測器連接端無(wú)過(guò)長(cháng)或過(guò)短情況。檢查確認NPD檢測器溫度、氣體流速、尾吹氣等設置正確。檢查確認NPD檢測器銣珠銣珠電壓設置正確，點(diǎn)火正常。檢查確認噴嘴無(wú)堵塞，收集極、絕熱體等部分正常。